复旦大学陈茂课题组Angew：超高分子量交替结构含氟共聚物助力发展高性能涂层

含氟聚合物具有优异的化学稳定性、热稳定性、低表面能、低折光指数与良好的耐候性等特点，作为涂层材料被大量用于航天航空、化工、建筑、医疗、半导体等领域。在大量含氟聚合物涂料中，氟代烯烃与共聚单体成交替序列结构分布，例如Lumiflon®与Zeffle®涂料。交替结构含氟共聚物不仅能保持氟碳链的优异理化性能，还有助于提升材料的加工性、粘附性等方面。然而，交替结构含氟共聚物常常会表现出低玻璃化转变温度（Tg）和低机械强度的特点，例如Lumiflon®的Tg低于室温，导致在实际应用中需通过后修饰进行化学交联以满足实际应用需求。

近日，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的陈茂（PolyMao）课题组开发了一种含氟马来酰亚胺与乙烯基单体的光催化活性/可控自由基共聚方法（图1），对超高分子量含氟交替共聚物的分子量（分子量大于100万克/摩尔）及其分布、化学组成等方面实现了定制化调控。

图1. 有机催化光调控合成超高分子量含氟交替共聚物示意图。

通过该方法合成的超高分子量含氟共聚物具有热塑性，玻璃化温度提升至130 ºC以上，在酸性（pH = 1）、碱性（pH = 14）水溶液中浸泡2个月后表现出未显著改变的疏水性能。研究团队利用该合成方法制备了超高分子量的功能性三元交替含氟共聚物（图2 A），该共聚物材料在金属表面（例如铝）的粘附性强，为其提供了良好的耐酸碱能力，有望用于提升活泼金属的耐腐蚀性。如图所示，将左半部分带有共聚物涂层的铝片放入碱性（图2 B）和酸性（图2 C）水溶液后，无共聚物的右侧产生了大量气泡，铝片受到严重腐蚀，而涂有共聚物的左侧并未明显出现气泡，说明腐蚀得到抑制。通过与纳米颗粒简单复合，材料能够成功实现超疏水性，如图2 D所示，未经处理的滤纸呈亲水性（右侧），涂有共聚物P7的滤纸呈疏水性（中间），涂有复合材料P7@SiO2的滤纸呈超疏水性（左侧）。

分子模拟实验结果表明（图1），在该类型的交替结构含氟共聚物中，极性的酚羟基倾向于附着在金属基底上，而氟烷基链趋向于在涂层顶部形成含氟保护层，揭示了该共聚物能够同时兼具疏水性与粘附性的原因，为理解含氟聚合物涂料的“结构-形貌-性能”关系提供了新思路。

图2. A) 超高分子量三元含氟交替共聚物结构图。涂有（左）与未涂（右）三元共聚物的铝片分别浸入B) pH = 14（亚甲基蓝染色）和C) pH = 1（罗丹明B染色）的水溶液中。D) 左、中、右分别为涂有P7@SiO2、涂有P7以及未处理的滤纸，红色液滴为罗丹明B染色的水溶液。

综上，本工作开发了制备超高分子量、交替结构含氟共聚物的新方法，展示了相关聚合物用于高性能涂层材料的潜力，为设计合成新型高性能聚合物涂层材料提供了一条新思路。该工作以“Organocatalyzed Photo-Controlled Synthesis of Ultrahigh-Molecular-Weight Fluorinated Alternating Copolymers”为题发表于《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314483)

复旦大学高分子科学系博士研究生周诚达为文章第一作者，复旦大学高分子科学系陈茂教授为通讯作者。作者特别感谢国家自然科学基金、上海市科委、复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的大力支持。

封面来源于图虫创意