JACS：[P,O]Ni催化剂的逆袭！从乙烯齐聚物到低缠结超高分子量聚乙烯 老泥鳅

聚烯烃是产量最大和用途最广泛的合成高分子材料，因此，如何可控地制备聚烯烃一直都是富有学术挑战性和工业应用价值的课题。在众多的烯烃聚合催化剂中，[P,O]Ni类催化剂由于其良好的极性官能团耐受性而被成功应用于烯烃与极性单体共聚合和烯烃水相聚合中。自1968年壳牌公司开发使用[P,O]Ni类催化剂应用于高碳α-烯烃生产SHOP工艺以来（Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 12492），众多的[P,O]Ni类催化剂被开发，并相继突破了烯烃聚合领域的诸多挑战。下图1和2分别所示为[P,O]Ni类催化剂的常规结构和部分代表性磷-磺酸镍催化体系与磷-酚镍催化体系。

图 1. [P,O]Ni的常规化学结构

图 2. 部分代表性磷-磺酸镍催化体系和磷-酚镍催化体系

德国康斯坦茨大学Stefan Mecking课题组一直致力于烯烃聚合催化剂的开发和具有可降解/可循环性能类聚烯烃材料的创新方面的研究工作。基于磷-酚镍催化体系，该课题组实现了乙烯与一氧化碳非交替共聚合，所制备的聚酮材料具有类似于聚乙烯的材料力学性能，其聚合物链中的羰基赋予材料可光降解的性质（Science 2021, 374, 604–607）。常规的烯烃聚合金属有机催化剂对于水都非常敏感，遇水即会失活，但磷-酚镍催化体系对于水表现出很好的耐受性。基于磷-酚镍催化体系的高稳定性，Mecking课题组实现了乙烯的活性微乳液聚合，可以制备超高分子量（Mn > 2百万），低支化（支化率 < 1/1000C），窄分布（PDI < 1.30），高熔点（Tm > 140 ℃）和低缠结的超高分子量聚乙烯（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20605 – 20608）（图3）。课题组还开发了亲水性的磷酚镍催化体系，可以在较低表面活性剂浓度的条件下，实现乙烯的传统乳液聚合，得到系列高密度聚乙烯乳液（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203923） （图4）。

图 3. 活性乙烯微乳液聚合与低缠结超高分子量聚乙烯乳液

图 4. 亲水性磷-酚镍配合物催化乙烯乳液聚合

传统的SHOP催化剂仅能催化乙烯齐聚，得到大量C4-C20的α-烯烃，这是由于在聚合过程中存在大量的链转移反应，链增长速率仅为链转移速率的5-10倍，所得聚合物分子量低也成为一直困扰[P,O]Ni催化体系的问题。日本三菱化学Shimizu、加州大学Scott和天津大学李悦生教授等在这一领域做出了突破性的贡献，通过调节P上的取代基，可以大幅度提高所得聚合物分子量，高效制备高密度聚乙烯。表面看来，P上的大位阻取代基，似乎是抑制乙烯聚合链转移反应的重要原因。大位阻取代基对于Brookhart型催化链转移反应的抑制作用，已经被充分验证和接受。

图5. 文中所合成的系列磷-酚镍配合物

为了探究P上取代基对于[P,O]Ni催化体系链转移反应抑制作用的根本原因，Mecking课题组设计了联苯取代基上带有不同缺/富电子芳基的系列镍配合物（图5）。通过对所得配合物的晶体学结构和Ni中心金属包埋体积分析，他们发现这组配合物的空间环境是极大相似的。但是，通过对于[P,O]Ni配合物晶体结构的精细考察，带有缺电子芳基的配合物1上ipso碳与Ni距离大于Ni-C范德华半径，带有富电子芳基的配合物2,3,4和6上ipso碳与Ni距离小于Ni-C范德华半径，说明配合物2,3,4和6中芳基与Ni中间存在弱配位作用，而同样是富电子但大位阻的配合物5上的ipso碳与Ni距离大于Ni-C范德华半径，说明大位阻会阻碍芳基与Ni中心存在的弱配位作用。

这些配合物均能有效催化乙烯聚合，得到线性低支化聚乙烯，但活性却大不相同。如下图所示，在30℃条件下，带有缺电子芳基的配合物1活性远低于其它几个富电子芳基的配合物，在高温70℃条件下，这种活性差异变小（图6）。在乙烯聚合过程中，存在这样一个化学平衡过程：吡啶配位的配合物是一个聚合休眠物种，乙烯需要与配合物上的吡啶竞争配位，解离掉吡啶后，形成聚合活性物种。进一步的动力学实验发现，配合物1与配合物2在聚合速率常数Kp上差别不大，造成这两者活性巨大差异的根本原因是平衡常数Keq的不同。带有富电子取代基的Ni配合物，由于其中心金属Lewis酸性较弱，容易解离吡啶，更易形成活性物种，实现乙烯高活性聚合。为了验证这样的观点，文中还合成了带有易离去配体四甲基乙二胺tmeda的配合物1-tmeda，其在低温条件下的聚合活性大大提升。

图 6. 配合物催化乙烯聚合的活性关系与解释

这些配合物催化乙烯聚合所得聚合物分子量的差别很大。配合物4能够高效得到超高分子量聚乙烯，配合物1和5与SHOP催化剂类似，却只能得到低分子量聚乙烯。Chains per Ni与配合物的关系，如图7所示，带有缺电子芳基的配合物1和带有富电子但大位阻芳基的配合物5催化聚合过程中存在大量的链转移反应，而其他带有富电子芳基的配合物链转移反应被很好地抑制掉。

图 7. Chains per Ni与配合物的关系

Mecking课题组与意大利萨勒诺大学Lucia Caporaso等合作，对该链转移反应进行了计算化学研究（图 8）。以配合物1和2作为代表性催化剂，其链增长过程反应能垒差别不大，与其相近的Kp相照应。链转移过程中，乙烯需要从Ni中心金属轴向与Ni配位形成五配位的I-Transf-1，然后末端双键的聚合物链（计算化学中简化为丙烯）从中心金属Ni上解离。配合物2上富电子的芳基与Ni中心金属的弱作用，可以抑制乙烯的配位作用，避免形成I-Transf-1，而配合物1上缺电子的芳基与Ni中心金属几乎没有弱作用，使得乙烯能够与Ni中心金属配位，完成链转移反应。文章对于其他配合物也进行了相应的计算化学验证。

图 8. 配合物1和2线性链增长和链转移过程中的关键物种与自由能

总之，不同于以往的催化体系中，传统性地通过Ni中心金属轴向增加位阻基团来抑制链转移反应的策略，本文系统阐述了，磷-酚镍催化体系中链转移反应的根本控制因素，即轴向上的芳基-镍弱作用。简单地增加轴向上的位阻作用，如配合物1和5，对于抑制链转移作用是无效的，而使用一些富电子但小位阻的芳基，可以很好地与Ni中心金属弱配位，从而抑制链转移过程中聚合物链的释放。上述工作Origin of Suppressed Chain Transfer in Phosphinephenolato Ni(II)-Catalyzed Ethylene Polymerization以全文的形式发表在Journal of the American Chemical Society，林飞博士和Maria Voccia博士为论文共同第一作者，Stefan Mecking和Lucia Caporaso为共同通讯作者。

林飞博士于2022年12月加入南开大学化学学院高分子化学研究所，成立高分子绿色制造与创造课题组，聚焦在高分子的绿色合成、循环利用和新型高性能高分子材料的创制研究，常年招收博士后、博士生和硕士生，欢迎各位联系fei.lin@nankai.edu.cn。