吉林大学徐吉静课题组AM: 一维MoS₂纳米管加速光辅助金属空气电池中的限域传质

近日，吉林大学徐吉静教授团队开发了一种基于MoS2半导体的一维限域通道，揭示了通道中载流子快速分离动力学机制，并构筑了高性能光辅助金属空气电池。相比于抑制光催化剂中载流子快速复合的经典解决策略，本工作所制备的MoS2管状限域空间可以实现更高效的载流子分离，延长载流子寿命。同时，有序的管状限域空间可以实现电荷、离子和氧气的同时快速转移，提升电池反应动力学。该工作验证了受限载流子分离策略在光辅助金属空气电池中的普适性，为发展下一代低成本高性能的光辅助储能技术提供了新视角和关键材料。该研究成果发表于国际顶级期刊《Advanced Materials》。

金属空气电池具有超高的能量密度，有望成为新能源汽车和便携式电子设备的下一代电池技术。由于空气正极反应动力学迟缓导致电池的极化过大，金属空气电池综合性能，如倍率性能、循环寿命、能量转化效率等距产业化还存在较大差距。本团队前期研究工作证明，光辅助策略是一种降低金属空气电池过电位的可行方法，可以有效提升空气正极反应动力学，从而提高电池的能量转化效率、倍率性能和循环寿命（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518; Adv. Mater. 2020, 32, 1907098; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 14253; Adv. Mater. 2022, 34, 2104792; Adv. Mater. 2022, 34, 2107826; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311739; Adv. Energy Mater. 2023, 2303215）。要获得高性能的光辅助金属空气电池，需要克服一系列潜在问题，包括光电正极的导电性差、氧气吸附较为困难以及电子-空穴分离-复合速度较快等。因此，迫切需要开发出一种兼具高导电性和优异的光生电荷分离能力的光电正极，该电极需要保持较高的光生电子-空穴分离效率使得载流子与氧气充分接触和反应，实现快速的氧气活化和电荷转移过程。

图一：可见光响应的一维限域MoS2纳米管设计路线以及材料表征。

鉴于此，我们采用化学气相沉积将纳米MoS2均匀沉积在商业多孔AAO膜内，以获得有序均匀的一维MoS2纳米管（MoS2-ONT）（图一）。PL光谱和KPFM结果表明，垂直取向的一维光响应纳米反应器能够加速光生载流子分离动力学，有效延长载流子寿命。此外，DFT计算证实了有序纳米管可以加速ORR动力学过程。在光辅助下的Zn−air电池的峰值功率密度高达70 mW cm−2，这是目前光辅助Zn−air电池的最高值。不仅如此，基于MoS2-ONT的光辅助Li−O2电池也显示出优异的倍率性能和较快的电荷转移过程。这些结果证明了受限载流子分离策略在光辅助金属-空气电池中的普适性。

图二：基于限域空间的MoS2-ONT的载流子分离动力学机理研究

为了进一步确定MoS2-ONT的电荷分离和转移特性，采用KPFM对其光生电子-空穴对分离进行了更直接的观察。得益于MoS2-ONT优异的空间结构以及丰富的活性位点，它不仅可以表现出更高的载流子寿命，而且在光激发下可以提供更高的载流子浓度，使MoS2-ONT具有更高的表面光电压，足以表明MoS2-ONT有序纳米管可以加速载流子分离动力学并有效延长光激发载流子的寿命。该电极在光辅助金属空气电池领域展现出快速的光吸收和电子转移的特点，可以实现更好的电极反应动力学（图二）。

图三：MoS2-ONT的ORR催化动力学特性

利用旋转圆盘电极测试了MoS2-ONT在光辅助条件下的ORR反应动力学过程。ECSA和N2吸附-脱附测试表明MoS2-ONT具有较高的比表面积和更多的反应活性位点。与无序的纳米片（MoS2-NS）相比，MoS2-ONT展现出独特的性能优势：1）具有良好的管状限域结构，在一定程度上使反应分子高度集中，有利于反应的有序进行，提高了ORR动力学；2）暴露更多的活性位点使氧充分反应；3）限域结构有利于的电荷转移动力学和传质速率（图三）。

图四：可见光响应的限域MoS2-ONT的ORR催化机理

DFT计算结果和O2-TPD表明限域结构对氧气表现出更强的吸附作用，这与MoS2-ONT优越的ORR性能一致。Bader电荷转移结果显示出MoS2-ONT与O2之间具有更加明显的电子转移特征。得益于有序的限域纳米管结构和丰富可达的反应活性位点，MoS2-ONT能够有效促进O2分子的活化过程，降低了ORR的反应能垒，获得较快的ORR动力学过程（图四）。

图五：基于MoS2-ONT的光辅助锌空气电池的电化学性能以及应用展示

基于MoS2-ONT所组装的光辅助Zn−air电池表现出较好的倍率性能、放电容量和更高的功率密度，约为70 mW cm−2，超过了其他光辅助Zn−air电池的研究结果。将其组装到光辅助Li−O2电池中也展现出较高的倍率性能和较低的充放电过电位，证明了MoS2-ONT在光辅助金属空气电池中的限域结构优势和加速传质特性。为了满足可穿戴便携式储能器件的需求，利用MoS2-ONT制备了几种小型电源器件，验证了MoS2-ONT在便携式储能装置领域的潜在应用（图五）。

通讯作者及其课题组简介

徐吉静课题组简介：

徐吉静教授课题组长期从事新型金属空气电池方面的研究，致力于通过新能源材料的功能化设计、可控制备和物化特性调控，解决现有金属空气电池存在的关键科学难题，在新理论发展、关键材料开发和原型器件研制等方面均取得了重要进展：

（1）针对开放体系中电解液的挥发/分解问题，通过孔道结构和阳离子排布的设计与精准调控，创制出适用于金属−空气电池的基于分子筛等多孔材料的固态电解质，揭示了离子输运机制，发展了无机固态电解质新种类（Nature. 2021, 592, 551–557; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5718; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202308837; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202317949; Chem 2023, 9, 394; Adv. Funct. Mater. 2023, 2307150; Adv. Energy Mater. 2023, 2303829; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2113235）；（2）针对电池反应动力学缓慢的问题，提出了光、热、磁等能量场提升金属−空气电池反应动力学的新策略，并制备了外场辅助的新型空气正极材料，建立了外场增强反应动力学机制，构筑了超高能量转换效率（>99%）和低温条件下运行的外场辅助金属−空气电池器件，初步验证了其在智能器件和超低温环境中的应用前景（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311739; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202313524; Adv. Mater. 2023, 2307790; Adv. Mater., 2022, 34, 2104792; Adv. Mater., 2022, 34, 2107826; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14253; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518; Adv. Mater. 2020, 32, 1907098）；（3）针对空气正极稳定性差的问题，提出了“全金属空气正极”的新概念，可控制备了系列高稳定性非碳空气正极材料，提升了正极的化学稳定性和催化活性，构建了理想的正极催化表面模型，揭示了电池中反应物质的可逆催化转化机制（J. Am. Chem. Soc. 2023, accept; Matter 2023, 6, 142; Nat. Commun., 2020, 11, 2191; Adv. Mater., 2020, 32, 2002559；Adv. Energy Mater., 2022, 2103097；Adv. Energy Mater. 2023, 2303215. ACS Nano., 2020, 14, 3281）。

徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，特别是在固态电池和金属空气电池领域取得多项重大原创性成果。研究成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (8)、JACS (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (5)、Chem (1)、Matter (1)、Energy Environ. Sci. (1)、Adv. Energy Mater. (3)、Adv. Funct. Mater. (2)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1) 、ACS Energy Lett. (1)、Energy Storage Mater. (3)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇，他引7000余次，10余篇入选ESI高被引论文，H-指数40；获授权专利10余项。研究成果受到了国内外学者的关注和认可，被国际专业期刊多次评述报道，受邀在国际国内会议上做大会报告、主题报告或邀请报告50余次。曾获国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担中组部青年项目、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。

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