树枝状聚合物在锂电池粘结剂中的应用

锂离子电池电极通常由粘结剂-导电网络和活性物质（粉体材料）等构成，同时电极内部的微孔填充电解液，电极的结构对于电子传导和离子传输具有重要的作用。粘结剂是制备锂离子电池电极片必须使用的材料之一，它用于连接颗粒状的电极活性材料、导电剂和电极集流体，使它们之间具有良好的电子导电网络，从而在电池的充放电循环中，使得电子能够在锂离子嵌入活性材料时迅速抵达，以完成电荷平衡过程。粘结剂作为锂离子电池中一个不可或缺的组成部分，其用量占正负极活性物质的5％～8％（成本约占电池制造成本的1%），其性能对锂离子电池的正常生产和最终性能都有很大影响。许多研究表明锂离子电池的许多电化学性能，如稳定性、不可逆容量损失等性能与粘接剂的性质有着密切关系，应用高性能胶粘剂是优化锂离子电池性能的一个重要发展方向。

锂硫电池(Li-S)被认为是最有希望的下一代能源存储候选者之一。然而要实现它们的实际应用，高S活性物质负荷是必不可少的。因此，用于阴极的粘结材料是至关重要的，因为这是活性材料(S)和电子导电支架(C)之间粘结相互作用的关键决定因素，以及电极材料和电流收集器之间密切接触的维持。Priyanka Bhattacharya 等人 (Nano Energy, 2016, 19, 176-1860) 研究了聚氨基胺(PAMAM)树状大分子作为功能粘结剂在锂硫电池中的应用。利用PAMAM树状大分子的高度表面功能，内部孔隙率和极性，证明了可以通过简单的处理方法轻松实现高S负载。与传统的线性聚合物结合剂(如羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR))相比，树状大分子具有优异的电化学循环性能，这是由于树状大分子与C/S复合材料之间更好的界面相互作用，以及由于树状大分子球形分子多孔结构具有更好的电解质润湿性。此外树状聚合物基粘结剂还物理和化学地捕获了极性多硫化物，从而证明了这种新型纳米粘结剂结构的重要用途。

高能量密度电池系统非常需要高容量负极材料(如硅)，但它们通常存在初始库仑效率低、循环寿命短、充放电过程中体积变化大导致的低倍率能力等问题。Dong Liu 等人 (Small 2023, 2206858)研制了一种新型的树状聚合物基粘结剂，用于提高硅阳极的电化学性能。聚酰胺胺(PAMAM)树枝状分子不仅可以作为粘结剂，还可以作为交联剂构建高性能硅微粒阳极的三维聚丙烯酸(PAA)- PAMAM复合粘结剂。得益于PAA- PAMAM复合材料最大的界面相互作用、较强的平均剥离力和较高的弹性回复率，基于PAA- PAMAM的Si电极实现了高比容和91.12%的初始库仑效率, 200多次循环的长期循环稳定性，以及出色的速率能力。这项工作为利用树状分子化学开发高容量负极材料的高性能粘结剂开辟了新的途径。

电极内部的电导率和离子电导率对锂离子电池的性能起着决定性的作用。然而，传统的连接活性材料导电网络的聚合物粘结剂在电解液浸泡后往往会失去原有的结构和功能。这会使导电网络崩溃，从而影响锂离子电池的充放电容量和循环稳定性。Jing Xu 等人 (Journal of The Electrochemical Society, 2023, 170, 030547) 设计了聚酰胺胺(PAMAM)诱导的三维交联聚合物，并将其作为锂离子电池阴极的粘结剂。与传统的线性聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂相比，3D粘结剂表现出更好的粘结能力和电解质亲和力，分别为LiFePO4阴极带来了优异的电子电导率和离子电导率，因此实现了更小的极化和更好的倍率能力。此外，粘合剂中构建的交联网络通过更强的自身强度和与衬底的附着力，为电极提供了光滑稳定的表面形态，最终提高了循环性能(250次循环后保持98%)。这种三维交联聚合物将为大功率锂电的开发带来新的突破。

参考文献：

1. Polyamidoamine dendrimer-based binders for high-loading lithium-sulfur battery cathodes. Priyanka Bhattacharya*, Manjula I. Nandasiri, Dongping Lv, Ashleigh M. Schwarz, Jens T. Darsell, Wesley A. Henderson, Donald A. Tomalia, Jun Liu, Ji-Guang Zhang, Jie Xiao*. Nano Energy (2016) 19, 176-186.

2. Dendrimer Based Binders Enable Stable Operation of Silicon Microparticle Anodes in Lithium-Ion Batteries. Yanling Dong, Biao Zhang, Fugui Zhao, Feng Gao, and Dong Liu*. Small 2023, 2206858.

3. POLY(Amidoamine) Dendrimer-Induced 3D Crosslinked Network Binder for LiFePO4 Cathode: Endowing Battery With Superior Cycling Stability. Yuqin Hu, Cheng Wang, Guobin Zhu, Jing Xu*, Luoxin Wang, Hua Wang, and Chunzu Cheng. Journal of The Electrochemical Society, 2023, 170, 030547.