端氨基超支化聚合物在电池粘结剂中的应用

锂硫电池的正极活性物质硫具有较高的理论比容量和理论能量密度，可以分别达到 1675 mAh g-1和 2600 Wh kg-1，远远高于用钴酸锂和磷酸铁锂等作为正极活性物质的锂离子电池，并且硫具有成本低、储量丰富和环境友好等优点。[1] 粘结剂是硫正极的重要组成部分，紧密粘合活性物质、导电剂和集流体，维持正极物理结构的稳定和完整。粘结剂优异的弹性和粘附性，使其能够紧密连接导电剂、活性物质和集流体，适应充放电过程中由于 S和 Li2S 的转化而造成的体积变化，保持正极的机械稳定性，减少因活性物质脱落而造成的容量损失。利用导电聚合物改性粘结剂可以提高硫正极的导电能力。对粘结剂结构和功能基团的设计， 一方面通过功能基团与多硫化物的相互作用锚定多硫化物，从而限制多硫化锂的溶解和扩散，抑制穿梭效应；另一方面加速多硫化锂的氧化还原转化，改善动力学过程，减少电解液中多硫化锂的积累。

通过不同的聚合物链段提高粘结剂的力学性能，形成选择性的离子通道，实现单锂离子的迁移[2]。还可以利用嵌段共聚制备超支化分子结构聚合物[3]，有利于保持硫正极的结构稳定，提高锂硫电池的循环稳定性。聚乙烯亚胺（PEI） 是一种由乙烯亚胺经过阳离子聚合而得到的水溶性聚合物，存在支化和线性两种结构，其分子链段上存在着大量的伯胺、仲胺和叔胺等强极性的含氮官能团，具有优异的黏附性能，有利于实现硫正极的高负载，而且 PEI 的支化结构能够保持电极结构的稳定。胺基官能团还使得 PEI具有一定的碱性和阳离子活性。胺基与多硫化物的相互作用使得 PEI 能够有效的锚定多硫化锂，限制多硫化锂的溶解和扩散，从而抑制穿梭效应。PEI 可以用水作为溶剂，正极片的干燥和后处理过程与 PVDF 相比更为简单。

PEI 具有优异的附着力，能够紧密结合活性物质和导电剂，保证正极物质的分布均匀和微观结构的稳定，而且循环前以 PEI 为粘结剂的硫正极表面形貌更加均匀且无破损。但是 PEI 液态的特性使其不具备弹性、韧性和高强度等力学性能，难以解决由硫正极的体积变化而导致的问题，造成循环后的正极片产生裂纹和损坏。因此，研究学者们通过结构改性或与其它粘结剂复合的方法对 PEI 粘结剂进行改性研究，不但赋予 PEI 粘结剂弹性和柔性等力学性能，使其具有很好的力学强度和黏合能力，提高正极的物理结构稳定性，而且通过官能团与多硫化锂的强烈相互作用，限制多硫化锂的溶解和扩散，抑制穿梭效应，延长锂硫电池的循环寿命。

Zhang 等人[4]利用 PEI 作为硫正极的粘结剂，发现 PEI 的性能优于 PVDF。利用 PEI 粘结剂实现硫正极的高硫载量（8.6 mg cm-2）和高面积比容量（9.7 mAh cm-2），并且在 0.05 C 电流密度下经过 50 次循环之后，硫正极的面积比容量为 6.4 mAh cm-2，远优于以PVDF 为粘结剂的硫正极。PEI 的胺基与多硫化锂的静

电相互作用和 PEI 分子的支化结构锚定充放电过程中产生的多硫化锂，抑制穿梭效应。未经任何加工处理的 PEI 不但可以应用于高负载的硫正极，而且仍具有比PVDF 更加优异的性能。因此PEI 粘结剂具有广阔的应用前景。

哈尔滨工业大学潘钦敏教授等人[5]以对苯二甲醛（DFB）为交联剂对 PEI 进行改性，利用醛基和胺基的反应形成动态的亚胺键，制备具有网络结构的自修复聚乙烯亚胺（SHPEI）粘结剂，并利用SHPEI粘结剂制备高载量硫正极，在0.2C电流密度下循环120次后仍具有较好的比容量，为587.9mAhg-1，容量保持率为80.5%，库伦效率稳定；在0.5C电流密度下循环120次后的比容量仍保持在495.5mAhg-1，为活化后初始比容量的87.6%。结果表明 SHPEI 具有较好的力学性能和自修复性能，保持循环过程中的电极结构的稳定性。

参考文献：

1. 任逸伦, 胡金龙, 仲皓想, 等. 高比能锂硫电池正极材料研究进展[J]. 新能源进展, 2018, 6(05): 74-85.

2. NIU C Q, LIU J, QIAN T, et al. Single Lithium-Ion Channel Polymer Binder for Stabilizing Sulfur Cathodes[J]. National Science Review, 2020, 7(2): 315-323.

3. ZHONG L, MO Y D, DENG K R, et al. Lithium Borate Containing Bifunctional Binder To Address Both Ion Transporting and Polysulfide Trapping for High Performance Li-S Batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(32): 28968-28977.

4. ZHANG L, LING M, FENG J, et al. Effective Electrostatic Confinement of Polysulfides in Lithium/Sulfur Batteries by a Functional Binder[J]. Nano Energy, 2017, 40: 559-565.

5. 朱康帅. 自修复聚乙烯亚胺作为锂硫电池粘结剂的研究[D]. 哈尔滨工业大学硕士学位论文, 2021, 6.