哈尔滨理工大学李丽波教授Angew：在固态聚合物电解质内部成功构筑锂离子高效输运通道

锂离子电池在人们的日常生活中发挥着不可或缺的作用，但其安全性和循环稳定性仍有待提高。近日，哈尔滨理工大学的李丽波教授团队通过原位聚合乙酰乙酸烯丙酯(AAA)单体，成功在固态聚合物电解质(SPE)内部构建了高效Li+输运通道，获得了3.82×10-4S cm-1的室温离子电导率，并有效改善了固态电池的固-固界面接触，降低了界面阻抗。

此外，制备了具有氧空位的层状SiO2有效束缚TFSI-，令游离Li+能够在聚丙烯基乙酰乙酸酯(PAAA)中的C=O活性位点上快速迁移，构建了锂离子通道。

因此，组装的磷酸铁锂电池在0.5 C和室温下循环时具有优异的初始放电比容（140.6 mAh g-1），经过500次循环后，容量保持率仍为70%。5 C循环时的初始放电比容量也高达132.3 mAh g-1，同时保持了出色的循环稳定性。这一创新成果为未来能源存储技术的发展提供了新的思路和方向。该研究以题为“Opening and Constructing Stable Lithium-ion Channels within Polymer Electrolytes”的论文发表在《Angewandte Chemie-International Edition》上。

SPE通过聚合含有丰富极性官能团(-C=O，-C-O-C)的AAA单体制备的，这些官能团对Li+具有高亲和力，使它们能够通过灵活的链耦合/解耦和链段运动进行空间迁移，从而为Li+的运输构筑了连续的路径。此外，SiO2具有大量的Lewis酸位点，对电负性物质具有很强的亲和力。SiO2纳米片的掺入增强了填料与阴离子之间的相互作用，形成了一个相互连接的网络，促进了Li+的传导。并且通过FTIR光谱证实了TFSI-与SiO2之间的相互作用。

图1：展示了合成SPE的设计原理。

图2：表征SiO2及SPE的形貌、晶体结构和官能团变化等物理性质。

图3：SPE离子电导率、活化能和锂离子迁移数等电化学性质。

通过分子动力学模拟也表明该SPE内部形成有效的Li+通道。在原位聚合过程中，PVDF和P(VDF-HFP)均匀分布在PAAA间隙内。这种由-F基团与-C=O和-C-O-基团相互作用产生的电负性带作为锂离子的传输通道。PAAA内-C=O和-C-O-基团中氧的电负性差异作为梯度驱动力，促进了锂离子的迁移。同时，添加SiO2后，SiO2中的Si原子获得正电荷，并与TFSI-有效结合。在聚合物与SiO2的界面处，SiO2中的O原子利用PAAA、PVDF中的氧和P(VDF-HFP)中的F形成的不同电负性，加速锂离子的迁移。

进一步探索Li+通道的成功构筑及发挥的优异作用，利用7Li魔角自旋核磁共振分析了Li+的迁移行为，证实了游离Li+在各相间的自由输运。并通过分析DRT及Tafel结果证实PAAA和SiO2协同促进了SPE内锂离子通道的打开和稳定，确保了整个电池中Li+浓度梯度均匀，保证了电池内部的低极化，并使电池能够长期稳定运行。

图4：通过分子动力学（MD）模拟SPE内部Li+输运通道的结构。

图5：通过模拟和实验数据，探究Li+在SPE中的迁移能力。

图6：通过7Li魔角自旋核磁共振及DRT分析等得到的Li+在SPE中的迁移行为。

【SPE组装电池的性能】

组装的Li对称电池在0.05 mA cm-2电流密度下表现出一个较低的极化电压(0.14 V)，并能稳定循环200 h。由于其优异的电化学反应动力学，当电流密度从0.05 mA cm-2增加到1 mA cm-2时，电池也能保持稳定的循环而不会短路。

组装的LFP电池在0.5 C、2.6 ~ 4.0 V时的初始放电比容量为140.2 mAh g-1，充放电平台极化电压为0.2 V。即使在500次循环后，电池仍能保持97.9 mAh g-1的放电比容量。即使在1 C下，电池仍然表现出优异的循环性能(初始放电比容量为139.9 mAh g-1)。在2 C下也能连续稳定循环200次，库仑效率稳定在95%以上。

在LFP面负载量为10.0 mg cm-2下，电池仍然可以在室温0.2 C下提供147 mAh g-1的高初始放电比容量。当与11 mg cm-2负载量的高压富锂锰基层状氧化物(LRMO)正极匹配时，电池也可以在2.5 ~ 4.8 V范围内实现很好的循环稳定性(室温0.7 C下，电池的初始放电比容量为273.3 mAh g-1)。

图7：Li+在SPE上的成核过程，以及Li对称电池在不同电流密度下的极化曲线。

图8：组装固态锂离子电池的电化学性能。

图9：循环后的SEI膜成分及锂负极的表面形貌。

总结：通过原位聚合AAA单体并引入具有氧空位的SiO2纳米片，成功制备了一种新型SPE。这种SPE能够在内部自主开启并稳定构建Li+输运通道，减少界面极化。并诱导生成富含LiF和Li3N的稳定SEI膜，抑制了界面副反应的发生。此外，由于良好的界面稳定性，所组装的固态电池也展现出了优异的电化学性能。这项研究为固态锂离子电池的实际应用提供了新的思路。

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